外的刺激で磁気構造の変化する4f-3d-2pヘテロスピン系磁性体の構築

本研究では、希土類（4fスピン）および第一遷移金属（3dスピン）イオンと有機ラジカル（2pスピン）を使用した新奇4f-3d-2pヘテロスピン系の開発を目指す。分子性磁性体はスピン源の自由な選択や構造の多様性などが特徴であり、本スピン系は1つの分子に化学的性質が異なる3つのスピン系が共存している。本研究では、各スピン種を単に1つの分子に内包するのではなく、可逆的な磁気構造の変化を示す新奇機能性材料への応用を考慮した分子設計の下、4f-3d-2pヘテロスピン系の構築を目指す。 本研究の達成に向けて、4fおよび3dイオンへ選択的に配位する常磁性配位子（2pスピン）の開発が第一の目標となる。そこで、5,5"位にニトロキシド基を持つテルピリジン配位子（5tpybNO）に着目した。本配位子およびその前駆体（5tpybNOH）をそれぞれ用いてCo(II)錯体を合成した。前者は可逆的なスピン状態の変化（スピンクロスオーバー、SCO）と分子内磁気的相互作用が混在する複雑な磁性を示した。一方、後者は溶媒脱離に伴う劇的なスピン転移を示した。また、溶媒脱離によりSCO挙動が発現した。以上より、5,5"位に化学的修飾を行ったテルピリジン配位子がCo(II)イオンにSCO挙動を与えることを見出した。 前駆体5tpybNOHとCo錯体は、構造解析より、末端NOH部位間で水素結合を介した擬2次元構造を形成していた。本成果を元に5,5"位にカルボキシ基を導入したテルピリジン配位子5tpybCO2Hを用いてCo錯体を合成したところ、水素結合を介したダイヤモンド型構造を形成した。本錯体は内包する溶媒を加熱により除去した後、熱ヒステリシスを伴うスピン転移を示した。以上の成果はゲスト分子に依存して磁気挙動が変化する水素結合性金属－有機構造体の研究発展に貢献する。